图3 PEM电解水制氢结构原理图
典型的PEM水电解池主要部件包括阴阳极端板、阴阳极气体扩散层、阴阳极催化层和质子交换膜等。其中:阴阳极端板起固定电解池组件,引导电的传递与水、气分配等作用;阴阳极气体扩散层起集流和促进气液的传递等作用;阴阳极催化层的核心是由催化剂、电子传导介质、质子传导介质构成的三相界面,是电化学反应发生的核心场所;质子交换膜作为固体电解质,一般使用全氟磺酸膜,起到隔绝阴阳极生成气、阻止电子传递的同时传递质子的作用。目前,常用的质子交换膜主要来自DuPont、AsahiGlass、AsahiChemicalIndustry、Tokuyama等公司。
PEM电解水对催化剂载体要求较高。理想的催化剂应具备高的比表面积与孔隙率、高的电子传导率、良好的电催化性能、长期的机械与电化学稳定性、小的气泡效应、高选择性、便宜可用与无毒性等条件。满足上述条件的催化剂主要是Ir、Ru等贵金属/氧化物以及以它们为基的二元、三元合金/混合氧化物。因为Ir、Ru的价格昂贵且资源稀缺,而目前的PEM电解槽的Ir用量往往超过2mg/cm²,迫切需要减少IrO₂在PEM水电解池中的用量。商业化的Pt基催化剂可直接用于PEM电解水阴极的析氢反应,现阶段PEM电解水阴极的Pt载量为0.4~0.6mg/cm²。
尽管PEM电解水制氢技术与可再生能源耦合方面优势明显,但若要更好地满足可再生能源应用的需求,也需要在以下方面进一步发展:1)提高PEM电解水制氢的功率,与大规模可再生能源消纳的需求相匹配;2)提高电流密度和宽负荷变化工作能力,降低系统成本,实现可再生能源的高效消纳,同时也便于辅助电网调峰,减轻电网负担,提高能源使用效率;3)提高气体输出压力,便于气体储存和输送使用,减少后续的增压设备需求,降低整体的能耗。
2.1.4固体氧化物电解水制氢
高温固体氧化物电解电池(solidoxideelectrolysiscell,SOEC)即固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell,SOFC)的逆反应。阴极材料一般采用Ni/YSZ多孔金属陶瓷,阳极材料主要是钙钛矿氧化物材料,中间的电解质采用YSZ氧离子导体。混有少量氢气的水蒸气从阴极进入(混氢的目的是保证阴极的还原气氛,防止阴极材料Ni被氧化),在阴极发生电解反应,分解成H₂和O²-,O²-在高温环境下通过电解质层到达阳极,在阳极失去电子,生成O²。由于固体氧化物具有良好的热稳定性和化学稳定性,整个系统在高温下电解的电压较低,致使能量消耗较少,系统制氢效率可以高达90%。然而,目前在技术方面,阳极与阴极材料在高温高湿条件下的稳定性和电堆系统在长时间运行下衰减过快等问题仍亟待解决。因此,SOEC技术目前仍处于技术研发阶段,在HELMETH等项目的支持下,德国的卡尔斯鲁厄等地有一些小型示范项目。
2.2 储氢技术
与其他燃料相比,氢的质量能量密度大,但体积能量密度小(汽油的1/3000),因此,构建氢储能系统的一个大前提条件就是在较高体积能量密度下储运氢气。尤其当氢气应用于交通领域时,还要求有较高的质量能量密度。
目前,氢气的储存方式主要有高压气态储氢、低温液态储氢、有机液体储氢、多孔材料及金属合金等物理类固态储氢。对于氢气的规模化储存和运输,尽管迄今已研发出多种技术和手段,但目前工业上最可行的仍只有高压气态储氢和深冷液化储氢。
高压气态储氢是最普通、直接的储氢方式,高压容器内氢以气态储存,储存量与压力成正比。高压储氢技术商业一般选用可承受20MPa氢压的储气钢瓶,贮氢压15MPa左右,因为氢气密度较低而储氢罐自身较重,氢的质量分数一般都少于3%。为了提高储氢密度,研究人员研发出铝内胆成型、高抗疲劳性能的碳纤维全缠绕高压氢气瓶,可耐受35~70MPa高压,质量浓度为19~39g/L。丰田公司推出的Mirai氢燃料电池汽车储氢系统采用的是聚酰胺连线外加轻质金属的高压储氢罐,可承受70MPa高压。
低温液化储氢是一种可实用化的储氢方式,由于常温常压下液态氢的密度是气态氢的845倍,因此低温液化储氢具有储氢密度高、储存容器体积小等优势,其质量浓度约为70g/L,高于高压气态储氢(70MPa下质量浓度约为39g/L)。但氢气液化过程需要多级压缩冷却,氢气温度降低至20K,将消耗大量能量,液化消耗的能量约占氢能的30%。另外,为了避免液态氢蒸发损失,对液态氢储存容器绝热性能要求苛刻,需要具有良好绝热性能的绝热材料。低温储氢罐的设计制造及材料的选择一直存在成本高昂的难题,导致液化过程和储氢容器技术复杂,成本增加。低温液化储氢技术主要应用于军事与航天领域,商业化研究与应用才刚刚开始,然而由于在大规模、长距离储运方面的优势,或将在未来与高压气态储氢互补共存发展。
2.3 氢气输送技术
2.3.1 容器运输
氢气可以通过容器以压缩气体、液体或者存储在氢化物的形式进行运输。近距离的氢气运输主要采用长管拖车进行输送。洲际间的氢气运输可利用船舶集装箱液态运输,类似于当今液化天然气运输。液氢的密度比天然气要低很多,因此运输成本更高。此外,氢的洲际运输还存在其他安全问题,如容器泄漏,氢气装填和卸载时发生事故,船只碰撞等。
2.3.2 管道运输
氢气运输的另一个主要方式就是管道运输。由于氢气与天然气性质相似,因此,氢气在管道中运输方式也与天然气的极为类似。事实上,使用钢材料、焊接工艺连接的管道运输天然气时,运输压力最高可达到8MPa,这同样可以实现氢气在管道中的运输,且现今使用的检验方法足以控制氢气的运输风险与天然气的运输风险等级在同一水平。但是氢气的管道运输还要解决一些问题,如氢气的扩散损失大约是天然气的3倍,材料吸附氢气后产生脆性,需要增加大量气体监测仪器,需要安装室外紧急放空设备等,这些都会使运输过程中的成本增加。目前,氢气运输管道的造价约为63万美元/km,天然气管道的造价仅为25万美元/km左右,氢气管道的造价约为天然气管道的2.5倍。
《巴黎协定》制定了“将21世纪全球平均气温上升幅度控制在2℃以内,并将全球气温上升控制在前工业化时期水平之上1.5℃以内”的目标。为了达成此目标,欧盟需要大量增加可再生能源的发电量,并提高终端用户的电气化率。未来欧盟的风能和太阳能将占总发电量的30%~60%,电气化率到2050年将提高至50%~65%。这就要求未来的能源供给系统在低碳化趋势中能够满足不同行业领域的需求,能够承受大规模可再生能源对电网平稳运行带来的冲击,还能够高效地将能源从供应中心输送到需求中心,而利用氢能来应对这些挑战在欧洲已被公认为是最具可行性的解决方案。